有机化学(第四版)共20章全-课后答案-(高鸿宾-著) 

(6) 在硝酸钠的水溶液中,溴对乙烯的加成,不仅生成1,2-二溴乙烷,而且还产生硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2),怎样解释这样的反应结果?试写出各步反应式。

解:溴与乙烯的加成是亲电加成反应,首先生成活性中间体——环状溴翁正离子。后者可与硝酸根负离子结合得到硝酸-β-溴代乙酯(BrCH2CH2ONO2):

+-H3O + ONO2HONO2 + H2O

Br -CH2BrCH2BrCH2=CH2 + Br2CH2BrCH2ONO2-CH2BrCH2ONO2

(7) (CH3)3CCH=CH2在酸催化下加水,不仅生成产物(CH3)3CCHCH3(A),而且生

OH成(CH3)2CCH(CH3)2(B),但不生成(CH3)3CCH2CH2OH(C)。 试解释为什么。

OH解:该实验现象与烯烃酸催化下的水合反应机理有关:

(CH3)3CCH=CH2H+(CH3)3CCH( I )CH3甲基迁移(CH3)2CCHCH3CH3

( II )(2°C+) (3°C+)

( I )H2O- H+(CH3)3CCHCH3OHOH(A)

( II )H2O- H+

CH3(B)(CH3)2CCHCH3

与(C)相关的C+为(CH3)3CCH2

+

CH2(1°C),能量高,不稳定,因此产物(C)不易生成。

(8) 丙烯聚合反应,无论是酸催化还是自由基引发聚合,都是按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,为什么?

解:以自由基聚合为例。若按头尾相接的方式,生成甲基交替排列的整齐聚合物,则与之相关的自由基都是二级自由基:

RCH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2CHCH3

二级自由基 二级自由基

CH2=CHCH3RCH2CHCH3CH2CHCH3CH2CHCH3CH2=CHCH3... ...

二级自由基

头尾相接、甲基交替排列的整齐聚合物

反之,则会生成稳定性较差的一级自由基:

CH2=CHCH3RCH2=CHCH3CH3RCH2CHCH3CH2=CHCH3RCH2CHCH3CHCH2

二级自由基 一级自由基

丙烯在酸催化下进行聚合反应,其活性中间体为碳正离子,其稳定性顺序同样为:

三级>二级>一级碳正离子。

(十八) 化合物(A)的分子式为C4H8,它能使溴溶液褪色,但不能使稀的高锰酸钾溶液褪色。1 mol (A)与1mol HBr作用生成(B),(B)也可以从(A)的同分异构体(C)与HBr作用得到。(C)能使溴溶液褪色,也能使稀和酸性高锰酸钾溶液褪色。试推测(A)、(B)和(C)的构造式。并写出各步反应式。

解:(A)

CH3 (B)

BrCH3CH2CHCH3

(C) CH3CH2CH=CH2 或 CH3CH=CHCH3 反应式略。

(十九) 分子式为C4H6的三个异构体(A)、(B)、(C),可以发生如下的化学反应: (1) 三个异构体都能与溴反应,但在常温下对等物质的量的试样,与(B)和(C)反应的溴量是(A)的2 倍;

(2) 三者都能HCl发生反应,而(B)和(C)在Hg2+催化下与HCl作用得到的是同一产物;

(3) (B) 和(C)能迅速地与含HgSO4的硫酸溶液作用,得到分子式为C4H8O的化合物;

(4) (B)能与硝酸银的溶液反应生成白色沉淀。

试写出化合物(A)、(B)和(C)的构造式,并写出有关的反应式。

解:(A)

(B) CH3CH2CCH (C) CH3CCCH3

有关的反应式略。

(二十) 某化合物(A)的分子式为C7H14,经酸性高锰酸钾溶液氧化后生成两个化合物(B)和(C)。(A)经臭氧化而后还原水解也得相同产物(B)和(C)。试写出(A)的构造式。

解:

CH3(CH3)2C=CCH2CH3(A)

CH3(CH3)2C=CCH2CH3(A)(1) O3(2) H2O , ZnKMnO4H+OOCH3CCH3 + CH3CCH2CH3OO

CH3CCH3 + CH3CCH2CH3(二十一) 卤代烃C5H11Br(A)与氢氧化钠的乙醇溶液作用,生成分子式为C5H10的化合物(B)。(B)用高锰酸钾的酸性水溶液氧化可得到一个酮(C)和一个羧酸(D)。而(B)与溴化氢作用得到的产物是(A)的异构体(E)。试写出(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的构造式及各步反应式。

解:

CH3CH3CHCHCH3Br(A)(B)(C)(D)CH3CH3C=CHCH3CH3CH3C=OCH3COOHCH3CH3CBr(E)CH2CH3各步反应式:

CH3

CH3NaOHCH3KMnO4H+CH3CHCHCH3CHOH25(A)BrCH3C=CHCH3(B)CH3C=O+CH3COOH(C)(D)CH3HBrCH3CBrCH2CH3(E)

(二十二) 化合物C7H15Br经强碱处理后,得到三种烯烃(C7H14)的混合物(A)、(B)和(C)。这三种烯烃经催化加氢后均生成2-甲基己烷。(A)与B2H6作用并经碱性过氧化氢处理后生成醇(D)。(B)和(C)经同样反应,得到(D)和另一异构醇(E)。写出(A)~(E)的结构式。再用什么方法可以确证你的推断?

CH3解:C7H15Br的结构为:CH3CHCHCH2CH2CH3

Br(A)~(E)的结构式:

CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)CH3CH3CHCHCH2CH2CH3OH(D)CH3CH3CHCH=CHCH2CH3(B)CH3CH3CHCH2CHCH2CH3OH(E)CH3CH2=CCHCH2CH2CH3

(C)

将(A)、(B)、(C)分别经臭氧化-还原水解后,测定氧化产物的结构,也可推断(A)、(B)、(C)的结构:

CH3CH3C=CHCH2CH2CH3(A)(B)(C)(1) O3(2) H2O/Zn(1) O3(2) H2O/Zn(1) O3(2) H2O/ZnCH3CH3C=O + O=CHCH2CH2CH3

HO+O=CCH2CH3CH3CH3CHCH2HCO

CH2=O + CH3CCH2CH2CH3

(二十三) 有(A)和(B)两个化合物,它们互为构造异构体,都能使溴的四氯化碳溶液褪色。(A)与Ag(NH3)2NO3反应生成白色沉淀,用KMnO4溶液氧化生成丙酸(CH3CH2COOH)和二氧化碳;(B)不与Ag(NH3)2NO3反应,而用KMnO4溶液氧化只生成一种羧酸。试写出(A)和(B)的构造式及各步反应式。

解:(A)CH3CH2CCH (B)CCl4CH3CCCH3

各步反应式:

CH3CH2C(A)CH3CH2CCHCH+ Br2棕红色Ag(NH3)2NO3CH3CH2CBr2CHBr2无色

CH3CH2CCAg(灰白色)CH3CH2CCH3C(B)CHKMnO4CCl4CH3CH2COOH + CO2CH3CBr2CBr2CH3无色CCH3+ Br2棕红色CH3CCH3CCCH3CCH3Ag(NH3)2NO3x

KMnO42CH3COOH(二十四) 某化合物的分子式为C6H10。能与两分子溴加成而不能与氧化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存在下,能与水反应得到4-甲基-2-戊酮和2-甲基-3-戊酮的混合物。试写出C6H10的构造式。

解:

CH3CH3CHCCCH3

(二十五) 某化合物(A),分子式为C5H8,在液氨中与金属钠作用后,再与1-溴丙烷作用,生成分子式为C8H14的化合物(B)。用高锰酸钾氧化(B)得到分子式C4H8O2为的两种不同的羧酸(C)和(D)。(A)在硫酸汞存在下与稀硫酸作用,可得到分子式为C5H10O的酮(E)。试写出(A)~(E)的构造式及各步反应式。

CH3CH3CH(B)CH3CHCCCH2CH2CH3(A)解:

CH3CHC

CH3(C)CH3CHCOOH(D)CH3CH2CH2COOHCH3(E)CH3CHOCCH3各步反应式:

CH3CH3CHC(A)CH3CH3CHCCH3CH3CHC(A)CHCCH2CH2CH3(B)CHNaNH3(l)

CH3CH3CHCCNaCH3CH2CH2BrCH3CH3CHCCCH2CH2CH3(B)CH3KMnO4

CH3CHCOOH+CH3CH2CH2COOHCH3(C)OCCH3(D)

H2SO4 + H2OHgSO4CH3CH(E)

第四章 二烯烃和共轭体系习题(P147)

(一) 用系统命名法命名下列化合物:

(1) CH2=CHCH=C(CH3)2

(2) CH3CH=C=C(CH3)2

2-甲基-2,3-戊二烯

CH3CH=CH2C=CHH4-甲基-1,3-戊二烯

CH3CH2=CHCH=CHC=CH3(3) (4)

2-甲基-1,3,5-己三烯 (3Z)-1,3-戊二烯

(二) 下列化合物有无顺反异构现象:若有,写出其顺反异构体并用Z,E-命名法命名。

(1)2-甲基-1,3-丁二烯 (2)(4)1,3,5-己三烯 (5)1,3-戊二烯 (3)2,3-戊二烯

3,5-辛二烯

解:(1) 无;

(2) 有;(3E)-1,3-戊二烯, (3Z)-1,3-戊二烯;

(3) 有;(3Z,5Z)-3,5-辛二烯, (3Z,5E) -3,5-辛二烯,(3E,5E) -3,5-辛二烯; (4) 有;(3E)-1,3,5-己三烯, (3Z)-1,3,5-己三烯; (5) 无 (三) 完成下列反应式:

解:红色括号中为各小题所要求填充的内容。



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